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石墨烯氧化物╱高分子复材是怎样的键结方式?-河南惠新复合材料有限公司

石墨烯氧化物╱高分子复材是怎样的键结方式?

原子间的主要键结包括:离子键 (Ionic Bonding)、共价键 (Covalent Bonding) 及金属键 (metallic Bonding);而次要键结的键结力主要源自原子或分子间的偶极(dipoles),包括:π-π 键、静电力(Ionic Interactions)、凡得瓦尔键(van der Waals)及氢键 (Hydrogen bonds)。许多一般的分子皆由一群原子以强而有力的「共价键」键结合在一起。而现代的高分子乃由极大的分子所组成之分子材料,并以固态存在,这些材料的某些性质都强烈地受到「凡得瓦尔键」及「氢键」等次要键结存在的影响。原因在主价键强度比次价键大很多,因此键长与键角很难有大量的变化。而且高分子链间的主要作用力为次价键,因此影响高分子运动的主要是次价键。为了有效提升高分子复合材料之性质,石墨烯于高分子基材之分散性及其与高分子基材是否具有化学键结,将是重要的决定因素,尤其要考虑在各种改质技术中,选择适当的化学官能基及改质方法,才能有效地将石墨烯分散于高分子基材。一般来比较键结力为共价键:离子键:金属键:氢键:凡得瓦尔键 = 1:1:1╱3:1╱10:100,也就是说共价键的键结力更强,凡得瓦尔键更弱。若我们将上述键结简单再分类为「共价键」及「非共价键」,则共价键多以 graft to (嫁接) 及Esterification(酯化)等方式进行,非共价键又可分为 π-π 键、静电力、凡得瓦尔键(van der Waals)及氢键。我们先来看一些共价键的研究包括:1). Lu 的研究团队发展一种合成官能基改质之石墨烯的方法,藉由 diazonium addition 反应,在石墨烯表面形成共价键,然后进行 atom transfer radical polymerization (ATRP) 合成 graphene╱PS 奈米复合材料,如图 1所示。2). Ma 等研究团队在原位聚合法中,以 PAA (Poly amic acid, 聚亚酰胺前驱体) 聚合的起始平台,使 GO 与 PI 基材间形成共价键键结,提供一个很强的界面作用力,因此能有效的改善 GO╱PI 复合材料之机械性质。如图 2 所示。3). Tsai 等研究团队加入接枝 glycidyl methacrylate (g-TrG) 的石墨烯制备聚亚酰胺╱石墨烯复合薄膜,聚亚酰胺的二胺会因为改质石墨烯 (g-TrG) 接枝的单体 开环以形成有效的共价键结,可有效降低俩异质间所产生的接口热阻抗,使得声子的振动更易在两者间扩散。至于非共价键的研究包括:1). Gao 等以 nitrene chemistry 将石墨烯官能基化,其反应有许多优点,例如:可以得到各种官能基 (如:hydroxyl、carboxyl、amino、 bromine、long alkyl chain 等) (如图 3 所示);由于 GO 较容易制备,其反应进行 nitrene cycloaddition 时 GO 同时被还原为 graphene,因此容易利用此方法大量改质;据其报导,所改质之 graphene 为单层结构,而且于有机溶剂中有很好的溶解度。2). Ma 等研究团队以非共价键结的方式改质 GNS,将接口活性剂吸附于 GNS 表面,不仅有效避免 GNS 聚集的现象,更可提升 GNS 与 PU 高分子基材的兼容性,使 GNS 能有效分散于高分子基材中,有效建构出完整的 GNS 导电通路。3). 在 PANI╱石墨烯复材的相关研究,透过 PANI 苯环与石墨烯间的 π-π 键,及 PANI 氨基与石墨烯间的静电力与氢键来提高导电性。4). 在 GO╱PANI 复合薄膜系透过 π-π 键、静电力及氢键,在 GO╱PVA 复合薄膜系透过两异质间羟基的氢键键结应用在阳极 MFC 具有良好的产电性能。高分子中的分子链是原子以共价键结合起来的,分子既不能电离,也不能在结构中传递电子,所以高分子具有绝缘性。高分子的分子链缠绕在一起,许多分子链上的基团被包在里面,当有试剂分子加入时,只有露在外面的基团容易与试剂分子作用,而被包在里面的基团不易反应。所以高分子化合物的化学反应性能较差,对化学试剂显得比较稳定,对其他异质的合成也是这样。很明显看出,用在机械性及导热性强调「界面」,越强的键结力对这两类性能有利,选择共价键是更佳选择;而导电性及吸附、催化等性质强调「表面」,更要视实际需要来调整键结力大小。甚至基材以孔隙、块状、薄膜方式来符合结构需要,两异质间除了考虑键结力及界面外,更终还是回到「机转」上面去思考,这才是石墨烯相关领域进行研究的学者应去注意的地方。切勿囫囵吞枣,魔鬼出在细节。

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